0 引 言

随着现代社会的发展，化石能源日渐枯竭，越来越多的研究人员开始关注可再生能源的开发，其中生物质能源是最重要的可再生能源之一。据国家能源局印发的《生物质能发展“十三五”规划》[1]数据显示，目前全国可作为能源利用的生物质资源总量每年约4.6亿吨标准煤，目标至2020年，生物质能年利用量约5800万吨标准煤。全国每年要浪费大部分的生物质资源，因此生物质急需妥善的处理及应用，而在众多利用生物质能源的方法中热化学转化法是最有效的方式之一，而热化学方法处理生物质可产生固态化合物(生物炭)、气态化合物(合成气)以及由气态化合物冷凝所产生的液态化合物(生物油)。

生物炭是生物质热化学处理的主要产物，由于其优异的性能，如相对较低的孔隙率和表面积，以及表面丰富的官能团和丰富的Na、Ca、Mg和K等元素，被广泛用作催化剂载体。在其制备过程中，化学处理和炭化方式尤为重要，其主要目的是调节生物炭的孔隙率和表面积、改变官能团、增加磁性和催化能力等。本文对制备方法中的前处理、炭化方式以及后处理进行了较为详细的介绍。

金属是一类重要的催化剂，但其单独使用时易于团聚而失活，需要分散度高的结构作为载体。而生物炭具有高碳含量、稳定结构和强大的吸附能力，其多孔性可以减少金属在载体表面的聚集，且其原料成本及制备能耗低，十分适合作为金属的载体。除此之外，金属与生物炭表面的官能团可以发生强的相互作用，并且生物炭可以将高价金属还原，从而进一步改善催化特性。因此，生物炭已成为金属及其氧化物使用最广泛的载体材料之一。

负载金属改性的生物炭由于其优异的性质而备受关注。国内外已报道生物炭表面负载金属的大量研究成果，例如用金属纳米颗粒(Fe2O3、La2O3、Al2O3和ZnO等)改变生物炭的表面电荷[2-5]，使用活化剂(ZnCl2，H2SO4和NaOH等)增加比表面积[6-9]，并在生物炭上负载金属或其氧化物(Fe0，Fe3O4，MgO和CaO等)[10-13]。以往的综述主要讨论了生物质热解过程中生物炭形成的机理、生物炭的表面特性以及功能的调整[14]，也有部分综述总结和分析了生物炭在环境中的应用，包括土壤修复、固碳作用以及用于有机固体废物堆肥中的添加剂[15]。尽管如此，至今为止尚未有人针对负载金属的生物炭材料作为催化剂的制备与应用进行总结与综述。

本文主要综述了负载金属的生物炭的制备及其在催化剂领域的应用。首先根据不同的前处理、炭化和后处理方式进行了详细介绍(第1节)；然后根据不同应用领域，简要介绍了在该领域主要金属负载生物炭催化剂的应用效果和机理(第2节)。此外，本文还对生物炭负载金属催化剂提出了一些展望。

1 生物炭的制备及处理方式

生物炭指的是在有限氧环境中经过生物质的热化学转化获得的固体材料。绝大部分的生物炭是通过热解、气化和水热炭化等热化学方法所制得。然而，热化学方法所得的生物炭通常具有较差的表面功能：表面的C-C、C-O和-OH等官能团有限，孔隙率和比表面积也相对较差[16]。一般来说，可以根据不同的前处理、炭化方式及后处理来对生物炭进行改性，其中前处理及后处理主要有化学处理、气体活化和金属浸渍几种类型。

1.1 前处理

1.1.1 金属浸渍

炭化前金属浸渍的目的在于将金属离子结合到生物炭上，并使其在焙烧后成为催化剂的活性位点以催化特定反应。经SnCl4浸渍木屑后炭化形成的生物炭，其酸位密度和碱位密度最高分别为0.700和0.715 mmol/g，这些活性位点可以催化葡萄糖异构化为果糖，得到最高的果糖收率(15.2 Cmol%)和选择性(29 Cmol%)[17]。而柳木屑和花生壳生物炭因由CaCl2浸渍其孔隙度明显增大，比表面积相比未浸渍的生物炭明显提高(柳木屑：从0.66 m2/g升高至11.96 m2/g，花生壳：从0.05 m2/g升高至3.765 m2/g)[18]。作为常用催化剂的金属Ni也可以运用类似的方式负载。例如用Ni(NO3)2·6H2O溶液浸渍生物质，干燥后在700 ℃的N2气氛中热解从而制得含Ni生物炭[19]。除此之外，用强还原剂NaBH4处理含Ni生物炭可有效促进活性金属Ni0的形成，进而提高催化性能。不仅如此，金属浸渍也可在炭化后进行，这将在文章中的2.3部分进行讨论。

1.1.2 酸处理

磷酸是最重要的化学改性试剂之一。使用磷酸处理生物质能增强生物炭的物理性能，例如纤维素经磷酸处理后，其表面积从199 m2/g增加到557 m2/g(电活性表面积从18 m2/g增加到38 m2/g)；另外，磷酸对纤维素的脱水作用可导致其孔隙体积从0.026 cm3/g增加到0.22 cm3/g[20]。不仅如此，经磷酸预处理后的生物质热解产生的生物炭具有较高表面积(1 955 m2/g)和孔隙率(0.48 mL/g)，这有利于金属在负载过程中的均匀分布以及催化活性的提高[21]。