金属热处理
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质子交换膜燃料电池双极板材料及制备综述

1 前言

为了缓解由化石燃料燃烧导致的环境污染和温室效应的问题,急需新型清洁能源的开发[1]。其中,氢能被认为是最适合的能源来源,而以氢能作为能源的质子交换膜燃料电池(Proton Exchange Membrane Fuel Cells,PEMFC)由于其效率高、零排放以及工作温度低的优势成为最有潜力的能量装换装置[2]。但由于PEMFC耐久性及成本方面的制约,还未能实现大规模商业化应用,其中双极板是PEMFC 中的关键部件之一。一般情况下,双极板占电堆总质量的80%以上,占总成本约30%,而电堆体积基本是由双极板占据[3]。

Jiang[4]归纳了双极板在燃料电池结构上具有的6个基本功能:

(1)分离各个电池;

(2)输送反应气体;

(3)提供电气连接;

(4)去除水副产物;

(5)消散反应热;

(6)承受夹紧力。

为适应以上功能,美国能源部给出的2020年和2025年双极板的特性指标如表1所示。目前,从燃料电池技术团队路线图报告来看,双极板的成本为5.4美元/kW[5],远远高于美国能源部2025年的目标(2.0美元/kW)[6],因此,双极板材料价格必须更低廉,并且具有高的电导率和导热性,低的接触电阻和良好的耐腐蚀性。

表1 美国能源部(DOE)2020年和2025年双极板特性指标序号12 3 性能电导率/S·cm-1面积比电阻/Ω·cm2 H2渗透率/cm3·(s·cm2·Pa)-1@80 ℃,3 atm 100%RH导热系数/Wm-1·K-1阴极腐蚀电流/μA·cm-2寿命/h质量功率密度/kg·kW-1成本/美元·kW-1抗弯曲强度/MPa 2020指标[7]×10-14 .43.0指标[6]>100<0.012×10-6/<.182.0>40

双极板根据材料的不同可以分为金属双极板、石墨双极板和复合材料双极板,表2列出了不同材料双极板的优势与劣势[8],石墨双极板是目前国内PEMFC最常用的双极板材料,但由于金属双极板在大规模批量生产的时候,其生产成本会极大程度降低,且大功率电堆体积相对石墨板电堆小得多,所以受到越来越多的关注。而复合材料双极板由于难以大批量生产及价格高的原因,该技术路线被逐渐淡化。本文综述了石墨双极板、金属双极板以及复合材料双极板的特点、加工工艺及其制备方法,并对金属双极板涂层进行了综述,最后,介绍了不同材料双极板燃料电池的应用。

2 石墨双极板

石墨由于其导电率高、化学稳定性和热稳定性强且耐腐蚀的特点,是目前国内双极板应用的主流。石墨是一种多孔脆性材料,强度低脆性大,不能满足双极板气密性要求,需要反复进行浸渍、碳化处理制成无孔石墨板。

表2 不同双极板材料的优缺点材料无孔石墨金属复合材料优势耐腐蚀性好,导热性和导电性高,化学性能稳定,制造工艺成熟导热性和导电性高,机械性能优越,制造容易,成本低,结构耐久性好,抗冲击和振动,可形成超薄双极板耐腐蚀、体积小、重量轻、强度高劣势机械性能差(脆性),质量和体积大,可加工性差,加工成本高容易腐蚀(膜和催化剂中毒,形成钝化膜)机械强度差,电导率低难以大批量生产,价格高,

无孔石墨板一般由碳粉/石墨粉和石墨化树脂在高温(2500 ℃)条件下石墨化制备而成的[9]。这个过程需要进行严格的升温程序,因此,生产周期长、成本高。另外,石墨化后由于杂质的蒸发,可能会出现新的孔隙,导致石墨板表面的孔隙率为20%~30%[10]。气孔的存在有着导致PEMFC 泄漏,从而降低反应气体浓度,进而降低电堆性能的风险,所以需要对石墨板进行浸渍处理,以降低其孔隙率并改善其表面质量,目前应用较为广泛的是经过反复浸渍的无孔石墨板。图1 展示了浸渍前后电堆电流密度(J)电压(U)曲线的对比,可以看出浸渍后的双极板组装成的电堆性能有了明显提升。

图1 石墨板浸渍前后电池电堆性能的对比[11]

2.1 机加石墨板

国内生产商大多采用人工石墨机械加工的方式实现,流程图如图2所示,其工艺步骤主要包括:

图2 机械加工石墨板工艺示意

(1)原材料准备:在1000~1300 ℃的温度下,将焦炭和沥青混合后焦化形成碳素,然后将碳素材料浸渍沥青、烘焙,再用电热炉在2500~3000 ℃的温度下,予以石墨化;

(2)切片:根据双极板尺寸进行粗略切片处理;

(3)浸渍:石墨切片之后进行树脂浸渍处理,浸渍的目的是用合成树脂填塞石墨表面和内部的孔隙,一般要浸渍24 h,然后进行热处理使树脂固化而制成,根据浸渍树脂的不同,分为酚醛浸石墨和糠醇浸石墨等;