0 引 言

改革开放以来，我国电镀等行业发展迅猛[1]，但由于环境保护意识淡薄，导致产生的含银废水随意排入河流。微量银离子(Ag+)即可对水体生物特别是鱼类造成巨大的危害，且对水环境造成严重污染，最终危害人类健康[2]。在“绿水青山就是金山银山”的新时代，从含银废水中回收银，不仅响应了新时代绿色发展的理念，同时具有十分重要的经济价值和环保价值，是环境保护所面临的重要课题之一[3-5]。目前常用的银回收方法有金属置换法、离子交换法、化学沉淀法和电解法[6]，其中吸附法因成本低廉、操作简单而引起广泛关注[7]。活性炭[8]、活性炭纤维[9]和聚氨酯海绵[10]等材料因制备复杂、与Ag+络合作用不大等缺点，难以应用于实际废水处理中。根据皮尔逊软硬酸碱理论[11]可知，Ag原子与S原子具有较强亲和力，因此寻找富硫材料对Ag+的高效吸附回收十分重要。

二硫化钼(MoS2)是由两层六角排列的S原子夹杂一层同样六角排列的Mo原子，S和Mo原子以共价键形式结合成经典的三明治结构，其表面具有丰富的S原子[12]，可作为Ag+吸附回收的潜在材料。MoS2包括1T、2H和3T相三种晶体结构，块体形态的MoS2也被称作辉钼矿，常见的天然辉钼矿为2H半导体相，也是最为稳定的一种赋存状态，在自然界中含量丰富[13]。同时辉钼矿也是一种广泛使用的光催化材料，与零带隙的石墨烯不同，辉钼矿随片层厚度不同而使得带隙可在1.29～1.90 eV之间调节，在可见光较宽范围内均具有光电流响应[14]。当可见光照射到辉钼矿表面时，光子可将位于MoS2价带位的电子激发并使其跃迁到导带位置，同时在价带位置留下具有氧化性的空穴，这些光生电子可在辉钼矿表面发生还原反应[14]。

考虑到Ag+/Ag0的还原电位约为0.789 eV[15]，而辉钼矿的导带约为0 eV[14]，可将Ag+直接还原成Ag单质便于回收。基于辉钼矿的半导体性质光催化原位还原Ag+，不仅缩减了传统Ag单质回收技术中的吸附-脱附-还原三个步骤，而且辉钼矿可将Ag+直接还原成Ag纳米颗粒。此外，相对于其他制备Ag单质颗粒的方法如电化学法、化学还原法和生还原法等，光化学还原法具有成本低、操作简单且绿色环保的优点[15]。与目前已应用于光化学还原沉积贵金属的材料例如二氧化钛[16]、高分子壳聚糖[17]和聚乙烯吡咯烷酮[18]等材料相比，辉钼矿因其饱含S原子、具窄带隙半导体特性、价格低廉、来源广泛等优点而引起广泛关注[19]。然而天然辉钼矿广泛暴露的基面化学活性不大，导致活性点位较少，还原性能较差[20]，因此如何进一步丰富辉钼矿的活性位点是提升Ag+吸附回收效果的关键问题。

热处理是一种增加活性位点及调节光吸收能力的最简单方法之一，辉钼矿经热处理后将产生缺陷[21]，从而大量暴露对Ag具有很强的络合作用的不饱和S原子，因此通过热处理辉钼矿可用于提升Ag+的还原效果。本工作还考察了不同pH值、不同还原时间及不同Ag+初始浓度对还原效果的影响，并对其Ag+提升原因进行了分析，从而为高效回收Ag+提供一种新的思路。

1 实 验

1.1 原材料

试验中所用水均来自Millipore-Q设备(电阻率为18.2 MΩ·cm)过滤后的去离子水，且所涉及到的试剂溶液均为现配现用。试验中使用的辉钼矿均来源于广西省梧州市南方矿业有限公司，在原子力显微镜(AFM)测试中所用的辉钼矿为块状样，首先用剪刀裁剪成0.05 cm×1 cm×1 cm的块状样，再由3M胶带撕掉表层，从而暴露出干净的新表面以备测试。此外所有试验均使用粒度大小均为+45 μm的辉钼矿颗粒。实验中所用到的试剂HNO3与AgNO3均来自国药集团化学试剂有限公司，分析纯。

1.2 制备热处理二硫化钼

称取10.0 g辉钼矿颗粒及一片块状辉钼矿置于瓷舟中，放进马弗炉中，在正常空气条件下，保持10 ℃/min的升温速率，由室温升至400 ℃以后保持恒温3 h，后自然降温到室温，用去离子水冲洗三次后过滤烘干备用。

1.3 样品表征

试验中用到的颗粒状辉钼矿未进行其他处理，直接用于测试。还原Ag+试验完成后，经抽滤冻干后的样品进行扫描电子显微镜及其能谱图(SEM-Mapping)、X射线光电子能谱(XPS)、X射线衍射(XRD)、拉曼(Raman)等测试。利用D8 Advance X射线衍射仪对样品进行物相分析，测试条件为Cu-Kα辐射源，扫描速度10°/min。利用ESCALB 250Xi光电子能谱仪对样品进行化学元素状态分析。利用Zeiss Gemini 300 SEM对样品的形貌进行表征。使用INVIA Raman光谱仪对样品结构进行表征。利用德国Bruker公司的MultiMode 8型原子力显微镜测试热处理前后辉钼矿微观形貌，测试使用的是峰值力模式。利用Netzsch Sta 449F3同步热分析仪对辉钼矿的稳定性进行表征，测试条件为从常温至1 000 ℃加热，升温速率10 ℃/min。利用美国 PerkinElmer公司的Lambda 750S型紫外可见近红外分光光度计测试样品的紫外可见光谱，研究热处理前后辉钼矿的光催化性能。利用日本岛津(SHIMADUN)公司的AA-6880型原子吸收光谱仪测定溶液中Ag的含量。